在有机合成反应机理学习中,有很多学生分不清楚中间体和过渡态的概念和界限。事实上反应过渡态和反应中间体在能量、稳定性、可检测性等方面存在本质区别。可谓是有机反应机理中两个不太相关的核心概念,借此,我们在公众号里做个总结:反应过渡态是反应进程中能量最高的瞬时结构,能量高于反应物和产物,处于能垒顶端。是反应物转化为产物的必经能垒,决定反应速率与决速步,控制立体化学与区域选择性。它极不稳定,无法分离,理论上为零时间,仅存在于量子力学描述的瞬态。结构上正如同生长的胚胎期,要形成新键但路程还没走完,键处于断裂 / 形成的过渡状态(如部分成键的 “半键”),具有部分电荷或自由基特征。
反应过渡决定反应的活化能和速率,是机理推导的关键理论模型。
反应中间体能量低于过渡态,是反应过程中生成的具有有限寿命的物种,位于两个过渡态之间的能量低谷,这种物种只限于某些特定的反应,并不是每种反应都存在的。如类似SN2(双分子亲核取代)的协同机制,就没有反应中间体存在。
中间体相对稳定,寿命从纳秒到小时不等,稳定的比如格式试剂,有机锂试剂,TEMPO;不稳定的比如卡宾,碳正离子,奶春,自由基等。但即使不是太稳定的结构,我们也可以通过创造条件去尝试捕获观察。如碳正离子这种高活性中间体,便可通过超酸稳定(SbF₅/HSO₃F 体系)通过低温NMR来检测。
中间体具有完整化学键,作为反应的中间物种,参与后续步骤,影响产物选择性,如共轭烯烃与氢溴酸加成时,碳正离子的稳定性;烯烃的亲电加成反应
总体上看过渡态是 “反应路径的咽喉”,决定能垒高低,主要是动力学模型;中间体是 “反应的中间站”,影响路径分支,主要受热力学模型控制。