1．(2024·全国甲卷)将0.10 mmol Ag2CrO4配制成1.0 mL悬浊液，向其中滴加0.10 mol·L－1的NaCl溶液。lg [cM/(mol·L－1)](M代表Ag＋、Cl－或CrO4(2－))随加入NaCl溶液体积(V)的变化关系如图所示。
下列叙述正确的是( )
A．交点a处：c(Na＋)＝2c(Cl－)
B.Ksp（Ag2CrO4）(Ksp（AgCl）)＝10－2.21
C．V≤2.0 mL时，4(2－)c（Cl－）(）)不变
D．y1＝－7.82，y2＝－lg 34
答案：D
解析：向1.0 mL含0.10 mmol Ag2CrO4的悬浊液中滴加0.10 mol·L－1的NaCl溶液，发生反应：Ag2CrO4(s)＋2Cl－(aq)2AgCl(s)＋CrO4(2－)(aq)，两者恰好完全反应时，NaCl溶液的体积为V(NaCl)＝0.10 mol·L－1(2×0.10×10－3 mol)＝2×10－3 L＝2 mL，2 mL之后再加NaCl溶液，c(Cl－)增大，据AgCl(s)Ag＋(aq)＋Cl－(aq)，Ksp(AgCl)＝c(Ag＋)·c(Cl－)可知，c(Ag＋)会随着c(Cl－)增大而减小，所以2 mL后降低的曲线，即最下方的虚线代表lg c(Ag＋)随V(NaCl)的变化曲线，则中间的曲线代表lg c(Cl－)随V(NaCl)的变化曲线，则最上方的实线为lg c(CrO4(2－))随V(NaCl)的变化曲线。2 mL时Ag2CrO4与NaCl溶液恰好完全反应，则a点时溶质为NaCl和Na2CrO4，电荷守恒：c(Na＋)＋c(Ag＋)＋c(H＋)＝2c(CrO4(2－))＋c(Cl－)＋c(OH－)，此时c(H＋)、c(OH－)、c(Ag＋)可忽略不计，a点为Cl－和CrO4(2－)曲线的交点，即c(CrO4(2－))＝c(Cl－)，则溶液中c(Na＋)≈3c(Cl－)，A错误；当V(NaCl)＝1.0 mL时，有一半的Ag2CrO4转化为AgCl，Ag2CrO4与AgCl共存，均达到沉淀溶解平衡，取图中横坐标为1.0 mL的点，得Ksp(AgCl)＝c(Ag＋)·c(Cl－)＝10－5.18×10－4.57＝10－9.75，Ksp(Ag2CrO4)＝c2(Ag＋)·c(CrO4(2－))＝(10－5.18)2×10－1.60＝10－11.96，则Ksp（Ag2CrO4）(Ksp（AgCl）)＝10－11.96(10－9.75)＝102.21，B错误；V＜2.0 mL时，Ag＋未沉淀完全，体系中Ag2CrO4和AgCl共存，则Ksp（Ag2CrO4）(Ksp（AgCl）)＝4(2－)）(2－)为定值，即4(2－)c（Cl－）(）)为定值，由图可知，在V≤2.0 mL时c(Ag＋)并不是定值，则4(2－)c（Cl－）(）)的值也不是定值，即在变化，C错误；V＞2.0 mL时，AgCl处于饱和状态，V(NaCl)＝2.4 mL时，图像显示c(Cl－)＝10－1.93 mol·L－1，则c(Ag＋)＝c（Cl－）(Ksp（AgCl）)＝10－1.93(10－9.75) mol·L－1＝10－7.82 mol·L－1，故y1＝－7.82，此时Ag2CrO4全部转化为AgCl，n(CrO4(2－))守恒，等于起始时n(Ag2CrO4)，则c(CrO4(2－))＝4(2－)V(）)＝（1＋2.4）×10－3 L(0.1×10－3 mol)＝34(1) mol·L－1，则y2＝lg c(CrO4(2－))＝lg 34(1)＝－lg 34，D正确。
2．(2024·辽宁卷)25 ℃下，AgCl、AgBr和Ag2CrO4的沉淀溶解平衡曲线如下图所示。某实验小组以K2CrO4为指示剂，用AgNO3标准溶液分别滴定含Cl－水样、含Br－水样。
已知：①Ag2CrO4为砖红色沉淀；②相同条件下AgCl溶解度大于AgBr；③25 ℃时，pKa1 (H2CrO4)＝0.7，pKa2(H2CrO4)＝6.5。
下列说法错误的是( )
A．曲线②为AgCl沉淀溶解平衡曲线
B．反应Ag2CrO4＋H＋2Ag＋＋HCrO4(－)的平衡常数K＝10－5.2
C．滴定Cl－时，理论上混合液中指示剂浓度不宜超过10－2.0 mol·L－1
D．滴定Br－达终点时，溶液中4(2－)）(2－)＝10－0.5
答案：D
解析：由于AgCl和AgBr中阴、阳离子个数比均为1∶1，即两者图像平行，所以①代表Ag2CrO4的沉淀溶解平衡曲线，由于相同条件下，AgCl溶解度大于AgBr，即Ksp(AgCl)>Ksp(Ag