难溶电解质的沉淀溶解平衡原理及应用
1．[2024·湖北卷]CO2气氛下，Pb(ClO4)2溶液中含铅物种的分布如图。纵坐标(δ)为组分中铅占总铅的质量分数。已知c0(Pb2＋)＝2.0×10－5 mol·L－1，pKa1(H2CO3)＝6.4、pKa2(H2CO3)＝10.3，pKsp(PbCO3)＝12.1。下列说法错误的是( )
A．pH＝6.5时，溶液中c(CO)<c(Pb2＋)
B．δ(Pb2＋)＝δ(PbCO3)时，c(Pb2＋)<1.0×10－5 mol·L－1
C．pH＝7时，2c(Pb2＋)＋c[Pb(OH)＋]<2c(CO)＋c(HCO)＋c(ClO)
D．pH＝8时，溶液中加入少量NaHCO3(s)，PbCO3会溶解
答案：D
解析：由图可知，pH＝6.5时δ(Pb2＋)>75%，c(Pb2＋)＝c0(Pb2＋)·δ(Pb2＋)>1.5×10－5 mol·L－1，此时体系中还没有PbCO3(s)，则Ksp(PbCO3)≥c(Pb2＋)·c(CO)，c(CO)≤＜ mol·L－1＝×10－7.1 mol·L－1＜1.5×10－5 mol·L－1＝c(Pb2＋)，A正确；δ(Pb2＋)＝δ(PbCO3)时，体系中还存在Pb(OH)＋，因此δ(Pb2＋)＝δ(PbCO3)＜50%，则c(Pb2＋)＝c0(Pb2＋)·δ(Pb2＋)＜1.0×10－5 mol·L－1，B正确；体系的初始状态为Pb(ClO4)2溶液和CO2气氛，由于ClO不水解，根据c0(Pb2＋)＝2.0×10－5 mol·L－1可知c(ClO)＝4.0×10－5 mol·L－1，读图可知，pH＝7时，δ(Pb2＋)＜50%，δ[Pb(OH)＋]＜25%，则c(Pb2＋)＝c0(Pb2＋)·δ(Pb2＋)＜2.0×10－5 mol·L－1×50%＝1.0×10－5 mol·L－1，c[Pb(OH)＋]＝c0(Pb2＋)·δ[Pb(OH)＋]＜2.0×10－5 mol·L－1×25%＝5.0×10－6 mol·L－1，则2c(Pb2＋)＋c[Pb(OH)＋]＜2×1.0×10－5 mol·L－1＋5.0×10－6 mol·L－1＝2.5×10－5 mol·L－1＜4.0×10－5 mol·L－1＝c(ClO)＜2c(CO)＋c(HCO)＋c(ClO)，C正确；pH＝8时，含Pb物种主要以PbCO3(s)形式存在，溶解PbCO3有两种方式：将其转化为Pb2＋或Pb(CO3)，即使PbCO3⇌Pb2＋＋CO正向移动，或使PbCO3＋CO⇌Pb(CO3)正向移动，则需要补充CO，若由HCO电离提供CO，同时电离出的H＋会降低溶液pH，与Pb(CO3)存在时需要较高的pH矛盾，故D错误。
